碳纤维加强热塑性复合素材增韧研究停顿
付雲昭，张琦，夏礼栋，
高达利，张师军
通信做者：
张琦（1984—），女，博士，高级工程师，次要处置聚合物改性及复合素材高性能化研究，zhangqi01.bjhy@sinopec.com
张师军（1962—），男，传授级高工，中石化高级专家，次要处置合成树脂及聚合物复合素材开发，zhangsj.bjhy@sinopec.com
引用本文：付雲昭,张琦,夏礼栋等.碳纤维加强热塑性复合素材增韧研究停顿[J].中国塑料,2022,36(10):23-32.
媒介
CF具有高强度、高模量、耐高温、导电、导热和阻尼减震降噪等性能，是优良的加强体素材。CF复合素材根据树脂基体的差别，可划分为热塑性CF复合素材及热固性CF复合素材。相较于热固性CF复合素材的固化周期长、消费成本高、不克不及再操纵和废料处置的环保问题，热塑性复合素材因具有消费效率高、原料存储不受限造、成型周期短、对情况友好、损伤容限等长处而逐步遭到越来越多的重视。CFRTP具有量量轻、强度大的特征，利用于航空航天、汽车工业、高速动车组等交通范畴，风力发电叶片、桥梁建筑等建材范畴以及体育休闲用品的造造等浩瀚范畴，是军民两用的新兴素材。如PPS/CF和PEEK/CF素材有着极好的宽峰吸收性能，能有效吸收雷达波，能够利用于隐形轰炸机的造造；公事机湾流G650的尾翼和起落舵、标的目的舵均由PPS/CF构件焊接而成；H⁃160曲升机桨毂中心件摘用PEEK/CF素材设想造备；PP/CF素材可用于汽车的承力构造件和表里饰素材。CF素材构造利于庇护、抗怠倦性能好、构造量量比增加，CF机翼的量量是等强度的铝翼的75 %~80 %。
CFRTP的抗冲击及抗损伤才能次要来自树脂基体的韧性。但做为高强度高性能纤维加强体，CF的拉伸强度和拉伸模量很高，自己属于脆性素材，冲击性能差，加强体的加进因素材自己属性和相容性等问题，一般招致复合素材的韧性降低。为称心航空航天等行业对高耐热性、高韧性复合素材的迫切需求，CF复合素材的增韧改性是相关范畴的研究热点之一。本文针对CFRTP的增韧范畴相关研究，对增韧剂增韧、多加强体稠浊增韧、CF外表改性增韧CFRTP及掌握复合素材成型工艺因素增韧等增韧办法停止了综述。
1
增韧剂共混增韧
复合素材改性中，物理共混改性是最简单和最常用的改性办法。复合素材的性能与加强体纤维和树脂基体间的界面连系形态密切相关。为增加复合素材韧性，一般会加进增韧剂，改进素材界面连系效果，提拔复合素材的韧性。
马来酸酐（MAH）能够与聚酰胺（PA）产生反响增容，二者相容性好，因为MAH和PA优良的相容性，增韧剂能快速分离到PA基体中。李姝喆等摘用双螺杆挤出加工造备得到增韧改性PA6/CF复合素材，并对几种差别马来酸酐接枝物［乙烯⁃辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氢化苯乙烯⁃丁二烯嵌段共聚物（SEBS）］对PA6/CF复合素材的增韧效果停止研究。研究表白，关于PA6/CF复合素材，增韧剂POE⁃g⁃MAH的加进可显著进步复合素材的冲击性能，冲击强度从6.2 kJ/m 2 提拔至9.0 kJ/m 2 （表1），增韧效果明显优于EPDM⁃g⁃MAH和SEBS⁃g⁃MAH。关于马来酸酐接枝物类增韧剂，马来酸酐部门起到与树脂基体更好相容的感化，让复合素材界面间有更好的应力转移。根据接枝物的差别，增韧效果会有显著差别。接枝物为弹性体类聚合物时的增韧效果明显优于其他品种，弹性体韧性越好，其增韧效果一般越凸起。王海利造备SMA或PP⁃g⁃MAH和PA6、CF复合素材，微看脆断面表白增剂SMA、PP⁃g⁃MAH的加进均差别水平地改进了PA6/CF共混物的界面相容性，动态力学阐发（DMA）测试中SMA共混系统的贮存模量明显高，增韧剂的添加起到增容感化，界面黏结力加强，且冲击强度也明显进步。
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表1 PA6/CF复合素材的力学性能
合理的增韧剂添加量有助于复合素材韧性的提拔，但增韧剂含量的增加可能会招致粒径过大和分离效果降低等问题，影响素材的其他力学性能，所以需掌握增韧剂的适宜添加量。黄泽彬等以多官能团弹性体乙烯⁃马来酸酐⁃甲基丙烯酸缩水甜油酯三元共聚物 （EMG）对PPS/CF停止增韧，对复合素材冲击性能的提拔效果，随EMG含量的增加呈先升后降的趋向，乙烯分子链可起到增韧感化，酸酐基、环氧基等基团存在能够进步与树脂的相容性，加强与PPS树脂的连系力，进步冲击性能；但EMG的加进，亦会影响树脂基体的活动性，影响对CF的包覆，使得毁坏发作时更易发作纤维的剥离，招致冲击性能的回落，素材的拉伸性能和热变形温度均下降。
2
其他加强体增韧
2.1
稠浊纤维增韧
添加异种纤维与CF纤维稠浊，是增加复合素材韧性的有效手段。玻璃纤维（GF）是一种性能优良的无机纤维，可用于加强热塑性塑料。将玻璃纤维和碳纤维加进PA，能够起到协同加强增韧的效果，不只GF能够部门填补CF素材的合成缺陷，并且可造备出力学性能优良的素材。牛永平等将在PA 66中加进CF、GF和POE⁃g⁃MAH，造备稠浊纤维/POE⁃g⁃MAH复合加强PA66素材（GF∶CF=2∶1）。冲击尝试成果表白稠浊纤维增韧效果比CF零丁填充增韧效果更好（图1），更佳添加量为15 %，此时比CF零丁填充冲击强度进步了34.02 %。扫描电子显微镜（SEM）测试展现，树脂与纤维包裹情状明显改进。
图1 纤维含量对复合素材力学性能的影响
芳纶纤维（AF）具有模量高、耐高温、绝缘性好等长处，是一种高性能化学纤维。罗金亮等操纵纤维包覆法造备了PET/CF复合素材，并摘用多向包覆法用AF包覆停止改性。AF包覆后，素材的冲击强度提拔显著，包覆一层提拔65.8 %，包覆两层提拔45.6 %。其增韧机造为CF的抗剪切性能差，AF包覆在必然水平上能够阻遏CF的横向毁坏，从而提拔冲击强度。SEM照片展现，AF包覆后界面合成不均，素材的界面性能降低，招致两层包覆冲击加强效果削弱。
除普遍被研究的GF/CF、AF/CF、CF/BF等持续长纤维稠浊系统外，短切有机纤维/CF稠浊系统亦遭到了研究者们的存眷。刘新领探究了以PET、PA6、PA66有机合成纤维，对PPS/CF复合素材力学性能的影响，各复合素材的冲击性能如图2所示。尝试前提下，有机纤维的稠浊均会提拔素材的冲击强度，此中PA66纤维的提拔效果最显著，在10 %含量下，冲击强度达21.5 kJ/m 2 ，超越纯PP的冲击强度。进而摘用PA66纤维陆续别离探究有机纤维含量及纤维长度两因素对冲击性能的影响。研究表白二者的增加都能够进步素材的冲击性能。
图2 复合素材的冲击强度
2.2
填料增韧
碳纳米管（CNT）具有高比外表积、高强度、高模量、韧性好等优良性能，可做为基量富集区域的加强素材而分离在基体中，少量CNT的加进往往就能表示出显著的加强增韧效果。CNT的加进能够增大纤维和基体的黏结强度，加强了界面应力的传递效应，改进界面性能；同时CNT的断裂、拔出、桥接等感化可有效地吸收能量，削弱裂纹的扩展延迟，素材毁坏的发作，使得复合素材的韧性增加。闫盼盼等以熔融共混法，造备出CNT改性增韧的PA6/CF/CNTs复合素材。别离用差别的外表处置办法处置CNTs，并研究差别处置手段对该复合素材力学性能的影响（图3）。CNTs的加进使得素材的冲击性能提拔，且颠末外表处置后的CNTs，对复合素材的增韧效果更好。与未改性CNTs及偶联剂改性CNTs比拟，镀镍处置的CNTs增韧改性效果更好。CF外表酸化后产生活性有机基团，同时外表粗拙度增长，镀镍处置也使得CNTs的分离情状得到改进，促进了“钉扎效应”的构成，进步了复合素材的界面连系效果。
图3 CNTs处置办法对PA6/CF/CNTs复合素材冲击性能的影响
除CNT外，其他无机及纳米素材对CFRTP也具有优良的增韧效果。王伟等连系了CF和埃洛石纳米管（HNTs）2种加强素材的优势，研究了HNTs与CF协同增韧加强PA6的效果（表2）。力学性能测试成果表白，PA6/30 %CF/10 %HNTs具有更大冲击强度8.9 kJ/m 2 ，HNTs对PA6/CF复合素材具有增韧效果，且HNTs与CF在增韧方面具有协同感化。HNTs对PA6的加强增韧效果与HNTs的固有属性和HNTs在PA6间分离平均、氢键感化有关。边晋石研究了硅酸盐无机颗粒（IP）对PA6/CF复合素材的改脾气状，选用了滑石粉（Talc）、玻璃微珠（GB）与PA6、CF造备了PA6/CF/IP复合素材。无机颗粒和基体的界面能够有效地传递应力和吸收外界的冲击能。TALC、GB的添加进步了复合素材的冲击性能及其他力学性能，更佳添加量别离为10 %、15 %。当IP含量少时颗粒浓度低，抗基体塑性变形才能小，增韧感化不明显；当添加量超越更佳添加量后，复合素材受力时，在无机颗粒四周产生应力场可能产生叠加，以至超越基体的让步极限，使得加强感化变弱，素材综合性能提拔幅度起头降低。丁剑峰等研究了无机成核剂对PA6/CF复合素材的性能影响，3个尝试组别离拔取了以高岭土（Kaolin）、钛酸钾晶须（PTW）和Talc为成核剂。此中Talc的比外表积大，促进了PA6晶体的异相成核，晶体尺寸变小，同时Talc与PA6间的界面强度恰当，有利于界面脱黏过程的发作，素材的塑性变形才能提拔，显著进步了素材的冲击性能，改性后素材的冲击强度比未改性PA6/CF进步了44.5 %，到达11.07 kJ/m 2 。
表2 PA6/CF/HNTs复合素材的力学性能
3
纤维外表处置
未经改性处置的CF脆性大外表惰性强，贫乏活性基团，招致CF与树脂基体的相容性差，界面构造和性能遭到影响。一般通过对CF的外表处置，增加CF的化学活性，外表自在能或外表粗拙水平，改进CF与基体间的润湿水平，进而进步复合素材的综合性能。
3.1
上浆剂处置
对复合素材而言上浆剂是实现CF与基体树脂之间彼此感化的重要前言，是对CF停止外表改性的最常用办法。经上浆处置后，包覆层能够隔断空气、水分与CF的接触，连结CF外表活性；降低纤维间摩擦；增加纤维外表活性基团数量。上浆剂对复合素材界面性能的提拔可通过浸润、黏附等物理感化及CF外表大量活性基团与基体连系，产生共价键连系的化学感化实现。上浆剂抉择一般以“类似相容”原理为根据，拔取与基体树脂构造类似、极性将近的物量。Yao等的研究发现环氧类型分子构造上浆剂可以有效加强环氧树脂基体复合素材，但对双马来酰胺基体树脂无明显效果。目前工业上次要利用的为环氧树脂（EP）类上浆剂，耐温极性凡是不超越250 ℃，难以称心CFRTP的加工前提，且热塑性树脂基体贫乏交联基团，与EP类上浆剂化学构造区别大，影响了素材的界面性能和综合性能。因而研究与热塑性树脂基体相婚配的上浆剂为当下的研究热点。表3列出了几种差别的热塑性树脂基体所利用的热塑性上浆剂。杨玉以己二酸等原料熔融缩聚合成热塑性共聚酰胺，并将其配造成上浆剂（co⁃PA），对PA6/CF复合素材停止上浆改性。co⁃PA中—NH 2 官能团可与极性分子构成氢键，改进了PA6对CF的浸润性。4 %更佳上浆剂含量下，复合素材的界面剪切强度（IFSS）达37.6 MPa，比未上浆PA6/CF提拔了43.76 %。SEM照片展现，CF纤维毁坏外表残留基体树脂，阐明经上浆后界面感化强，界面性能优良，有助于素材韧性的提拔。刘芳芳等以差别磺化水平的磺化聚醚醚酮（SPEEK）为上浆剂，对CF上浆处置。层间剪实在验表白，较未上浆改性的PEEK/CF复合素材，ILSS值增加明显，阐明PEEK上浆剂能够有效改进PEEK/CF复合素材的界面性能。随上浆剂磺化度的增加，改进效果加强。Liu等先以聚醚砜（PES）/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液，对PES/CF复合素材停止上浆处置，IFSS值从31.7 MPa进步至36.2 MPa，提拔了14.2 %。DMAC的添加改进了PES/CF复合素材的界面黏结。添加GO造备复合上浆剂后，IFSS值提拔幅度为23.5%。在此根底上，抉择4，4’⁃二氨基二苯砜（DDS）和4，4’⁃二氨基二苯醚（DDE）做为官能团造备氨基改性石墨烯（am⁃GO）与DMAC造备复合上浆剂，PES/CF的IFSS数值别离提拔了74.1 %和66.9 %。界面性能提拔效果的增加可回功于am⁃GO的加进增加了纤维和基量之间的机械锚定，PES上的含氧基团和氨基可与DDS或DDE在界面上构成氢键，且DDS的化学构造比DDE更类似于PES基量。
表3 几种基体的上浆剂类型
Lu等用等量量的CF和PA66纤维（NF）短稠浊纤维，加进硅烷、硅溶胶、正辛醇等助剂造备纤维上浆剂，对硅溶胶型壳停止改性（图4）。杂化纤维平均散布在基体中，浆料与改性纤维之间润湿性优良，CF和NF的互锁纤维收集，有利于增加改性硅溶胶壳的裂纹扩展途径和断裂能。壳体中残留的CF可有效耗散负载的能量。Xu等造备了一种以环氧树脂为基体，添加对氨基苯甲酸（PABA）的上浆剂，并用三乙醇胺（TEA）进一步中和，进步其水溶性，研究对PA/CF复合素材的改性效果。上浆后，CF与树脂基体连系密切，表示出更好的界面性能，拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度均得到提拔。30 %CF含量下，由7.7 kJ/m 2 提拔至13.7 kJ/m 2 。同时X射线光子能谱阐发（XPS）成果表白，因PABA和TEA的引进CF外表呈现C—N键，通过C—N与C=O间氢键的构成能进一步改进CF和PA之间的界面粘合，进步了素材的界面性能，使复合素材的韧性提拔。
图4 熔模铸造用稠浊纤维改性硅溶胶型壳的造备工艺
3.2
填料增韧
除上浆剂外，常用的物理外表改性办法还有超声分离、外表活性剂处置及电化学堆积法等。Zang等用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对氧化石墨烯停止润色（P⁃SG）并与CF混合超声处置，使P⁃SG胜利附着在CF外表得到PA6/C⁃SG复合素材。试验成果（图5）表白改性复合素材的冲击强度跟着CF含量的增加而显著增加，CF含量为13 %时的冲击强度为36.52 kJ/m 2 ，冲击性能进步了113.17 %。文章指出PDDA将SG改性为双面胶带，将CF与PA6树脂毗连，从而改进填料与基体之间的界面相容性，显著进步素材的力学性能及电性能。
图5 差别SG、C⁃SG及未改性CF含量下PA6和CF/PA6复合素材的冲击强度
张加贝用聚乙烯亚胺（PEI）对CNT停止润色，摘用阴极电泳堆积手艺，停止CNT的电泳堆积（图6）。SEM照片表白CNT之间没有呈现团聚在一路的现象。用单纤维断裂法对PP/CF、PP/O⁃CF、PP/CF/CNT的界面剪切强度停止了表征。并在偏鲜明微镜下看察纤维的断裂描摹。此中多标准加强系统，纤维四周有良多裂痕，试样断裂毁坏处纤维没有从基体中拔出。阐明多标准纤维的界面连系力有明显的提拔，且力学性能测试表白多标准加强复合素材的拉伸强度和韧性都有必然水平的提拔。
图6 CF的电泳堆积处置
3.3
CF外表化学改性
除物理改性手段外，CF也可在溶液情况中，通过抉择性地润色素材外表以付与更多的活性基团，增加界面连系力；或用其他溶剂，改进CF外表的粗拙水平，以掌握外表的化学性能。
偶联剂法是处置CF外表的办法之一，通过火子上化学性量差别的官能团，在纤维与基体间构成桥接，改进界面性能，进而影响素材性能。偶联剂的化学构造和官能团的差别会间接影响性能的改性效果。赵雨花等研究了用差别品种及类型的偶联剂外表处置的CF对CF/聚醚型聚氨酯复合素材的力学性能的影响。发现各类偶联剂中，胺基硅烷类更好，其能够与PU构造构成氢键或与过量的异氰酸酯基反响构成化学键。Sang等用硅烷偶联剂（KH550）对CF停止外表改性，造备PA6/CF复合素材（图7）。无缺口冲击试验成果（图8）改性CF含量为20 %时，PA6/CF的无缺口冲击强度达更大值（18.5±0.6） kJ/m 2 ，比未处置响应含量高达52 %。处置过程中乙氧基水解构成的羟基，会与纤维外表的羟基发作化学反响；此外—NH 2 与PA6的—COOH端基成立共价键，在CF和PA6基体之间成立界面键。焦子剑等以丙酮/硝酸/KH550复配处置CF，造备改性PLA/CF复合素材，冲击强度达36.54 kJ/m 2 ，较未改性PLA/CF进步了15.89 %。除前述化学键连系理论外，该研究认为KH550的加进亦增大了外表粗拙度，构成层状KH550硅烷偶联剂薄膜，增大CF与PLA的彼此感化，进步CF与PLA树脂的啮合中心，使两相的界面黏合强度增加。偶联剂也能够进步CF外表其他改性物量的接枝量和界面彼此感化，进步素材性能。Zhu等以超收化聚甜油（HPG）为新型偶联剂，在CF外表接枝氧化石墨烯（GO），在CF外表引进大量羟基，进步了GO的接枝量、对PA6/CF复合素材的界面性能起到关键感化，复合素材的IFSS比退浆PA6/CF复合素材高54.6 %，到达66.2 MPa。
图7 用硅烷处置CF复合素材的步调示企图
图8 PA6、PA6/CF和PA6/MCF的非缺口Izod冲击强度
等离子体氧化法也是CF外表改性的有效办法，常用低温等离子体对CF 外表停止刻蚀、描摹改动及化学官能团的引进。CF经等离子体碰击在CF外表，能够刻蚀CF表层，并在CF外表引进新的化学构造及官能团，影响纤维的外表性能，增大纤维外表粗拙度及外表积。张成等摘用低温等离子体对CF停止外表处置，发现对CF外表有刻蚀效果，CF外表产生极性，有羟基、羧基、羰基等官能团。Chang等操纵氧气等离子体对CF外表停止改性，刻蚀纤维外表的同时CF外表的含氧官能团含量增加，外表活性增大，改进了CF与PA基体间的浸润性。Altay等对再生CF停止了差别功率的常压等离子体处置，并造备了PP/CF复合素材。100 W时处置效果更佳，获得的PP/CF综合力学性能较优。然而，等离子体安装复杂，成本较高，具有必然的时效性，限造了其在工业化方面的利用。
高能粒子辐射改性则是指纤维外表经高能射线射出的微粒子轰击后，招致纤维外表粗拙度、比外表积的增加或发作化学反响引进新的活性自在基或官能团，增加纤维外表活性点，使树脂基体可对纤维停止更好地附着。活性官能团的引进能有效增加纤维外表的活性，加强了与树脂间的浸润性及物理彼此感化力，到达提拔素材韧性的目标。杨明成等以超细聚四氟乙烯（PTFE）粉末做为功用填料，造备了PA6/PTFE/CF复合素材；操纵60Co⁃γ射线对该复合素材停止了辐射改性。较未照射组颠末120 kGy辐照处置后，其力学性能均有提拔，冲击强度（图9）进步了11.7 %。对CF外表停止辐照处置能够进步其外表的活性，但过度辐照会毁坏CF外表构造，进而影响复合素材的界面连系力。
图9 吸收剂量对PA6/CF/PTEF复合素材冲击性能的影响
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加工成型工艺调控
CF热塑树脂性复合素材板材的成型加工以及素材部件毗连手艺也是影响最末素材性能的重要影响因素。可通过掌握素材成型过程中的成型温度、成型压力等，调控复合素材的界面连系情状，改动界面性能。常舰等探究了温度、降温速度、压力等差别工艺参数对PPS/CF复合素材层连续裂韧性的影响。成型温度越高，树脂基体黏度越低，活动性更好，对CF的润湿更完全，界面接触面积增大，故同等裂纹扩展长度下，试样扯破所需要的载荷值越大，即Ⅰ型层连续裂韧性（ G ⅠC ）越高。而关于成型压力，在高压下，因分子链运动受阻，树脂与基体无法更好浸润，需拔取恰当的压力成型前提。恰当的降温速度（32 ℃/min）亦可使复合素材的韧性得以提拔。降温速度太低，PPS基体中球晶尺寸较大，复合素材韧性差；较快的降温速度会使基体结晶度降低，缺失一部门强度。史如静等研究了PEEK/CF复合素材的工艺前提影响效果。复合素材板成型温度越高，树脂⁃纤维间界面粘协感化改进效果越好。成型压力适中时，PEEK/CF复合素材的 G ⅠC 更高。恰当进步降温速度，有利于进步Ⅰ型层连续裂韧性，但降温速度过高时会在基体⁃纤维界面四周引进较大的内应力，招致PEEK/CF复合素材的韧性下降。
掌握降温速度也可调剂某些热塑性树脂的结晶度及晶型，从而影响复合素材的力学性能。如在复合素材中纤维和基体界面处呈现横晶时，具有界面横晶层比球晶层界面的复合素材具有较高的模量，并且在让步点前断裂其拉伸强度、剪切强度均高于球晶层。曹硕等研究告终晶行为对PPS/CF力学性能的影响。PPS晶体的成核体例以异相成核为主，CF使其晶体的空间生长维数遭到限造，降温速度越快，晶核数量越多且球晶均匀尺寸越小，小尺寸球晶间的界面层增加，在素材断裂时可吸收更多的能量；同时无定形区更易松弛与让步，素材的韧性更好。随降温速度的进步，素材的缺口冲击强度从62.0 kJ/m 2 进步至72.3 kJ/m 2 ，进步了15 %。
差别的成型办法对素材的最末力学等其他性能也有着显著的影响。Lee等别离造备了挤出/打针工艺和长纤维热塑性塑料（LFT）/打针成型工艺的ABS/CF复合素材，并比照了2种工艺对素材的纤维长度散布、拉伸、冲击等性能的影响。成果表白，ABS/L⁃CF复合素材中的最小CF长度约为ABS/E⁃CF复合素材中更大纤维长度的3倍。ABS/L⁃CF的冲击强度比ABS/ECF高约105 %~155 %（图10）。长纤维散布和高长径比使得ABS/L⁃CF在抵御冲击、能量扩散方面发扬积极感化，丁二烯组分更高尝试组（ABS740）的冲击性能更好阐了然ABS中丁二烯组分有助于能量的吸收。LFT颗粒更有利于进步ABS/CF复合素材的力学性能。
图10 差别A、B和S成分的纯ABS、ABS/E⁃CF和ABS/L⁃CF复合素材的冲击强度
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结语
近些年来以CF加强树脂基复合素材为代表的先辈复合素材已成为素材范畴利用的宠儿，用以取代金属素材是当今世界航空造造业的重要开展趋向。比拟于热固性复合素材，热塑性素材有着可收受接管性、超快速消费节拍、高损伤容限和优良的耐湿热性能等优势。复合素材的性能次要受界面性能的影响，所以关于CFRTP的增韧范畴，则能够通过CF或树脂基体改性、成型工艺、界面构造设想等，进步界面连系情状，付与素材优良性能。跟着CF素材消费手艺的成熟、产量的进步、成本的降低、性能的逐步改进，CF复合素材有看进进到航空、建筑、电器等生活各个范畴。
来源：中国塑料编纂部