《Nature Materials》：电池正极素材中定向相域的构成机理及影响
离子插进晶体电极的电化学相变，陪伴着成分和构造的改变，包罗定向相畴的微看构造开展。以前的研究已经确定了普及的转化异量性与扩散或反响限造机造。比拟之下，因为对称元素的丧失而产生的相变诱发畴及其微看构造尚未得到研究，虽然它们在合金和陶瓷中具有普及的重要性。
在此，来自美国伊利诺伊大学的Jian-Min Zuo Qian Chen等研究者，定量地报导了在电化学离子插进过程中定向相域的构成和应变梯度的开展。相关论文以题为“Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes”颁发在Nature Materials上。
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领会结晶固体相变微构造的开展，对素材工程的开展至关重要。由相在特定标的目的上的摆列所构成的精巧微看构造——定向相域——收配着素材的物理和机械性能。当物量的对称性发作改变时，那种相变微看构造普遍存在于相变固体中，关于铝或其他合金中的纳米沉淀强化、外形记忆合金中孪晶马氏体的外形记忆、铁电体中定向畴的切换等都是必不成少的。
在几种被普遍摘用的正极素材的轮回过程中也有改变微看构造，此中已经报导了大量的相变和相对称性，如尖晶石构造中的立方到四方相变、层状氧化物中的菱面体到单斜相变以及层状氧化物中构成的尖晶石构造。然而，虽然比来的研究表白，基于理论计算、电子衍射和高辨认率电子显微镜，分层电极和尖晶石构造中存在有序相，但在电化学驱动相变过程中产生的晶体电极素材中定向相域的性量和重要性却很少被切磋。以往关于电化学相变的研究，次要集中在纳米标准的电化学成分不平均性和离子插进电极中的相关应变，利用的办法包罗数十纳米标准的同步加速器显微镜和阐发透射电子显微镜。那种成分的非均量性，被回因于扩散或反响受限机造。例如，在反响受限的过程中，看察到LixFePO4片状颗粒的构成不均一性在放电时被按捺，在充电时被放大，而在扩散受限时，LixFePO4颗粒被发现构成相别离的“三明治”构造。当阴极粒子的尺寸因为“纳米尺寸”效应到达纳米级时，或者当它们以足够高的速度轮回时，那种成分的不平均性能够最小化。比拟之下，相变过程中与相对称性改变相关的非均量性，却很少遭到存眷。
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在此，研究者阐了然阴极纳米粒子(NPs)在电化学相变过程中定向相域的构成和演化。通过利用为四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)开发的数据发掘办法，能够在纳米辨认率下对它们停止检测和映射。当Mg2+离子插进时，λ-MnO2 NPs的阴极模子从高度对称的立方尖晶石构造(Fd3¯m)改变为低对称的四方相(I41/amd)，立方尖晶石单胞的一个主轴被严峻拉伸(~15%)。基于4D-STEM和电子能量缺失能谱(EELS)的研究表白，在较宽的电流速度范畴内，NPs中构成了相变微看构造，而X射线衍射(XRD)表白，NPs促进了固溶型相变。在放电过程中，看察到那些定向相域构成、生长和连系，其形态从20-50纳米的持续“岛”到1-10纳米大小的小的不持续“群岛”。电解量的抉择能够促进或障碍畴的连系。相变微看构造产生应变梯度，其散布使阴极NPs中的离子扩散率发作十倍以上的改变。
该工做表白，理解和掌握离子插进电极的改变微看构造，关于开展可充电离子电池，以及潜在的燃料电池、海水淡化、别离和电致变色等其他电化学素材至关重要。（文：水生）
图1 成分平均阴极NPs中的定向相域。
图2 放电NPs的定向相域描摹及其对称性改变的来源。
图3 阴极NPs中定向相畴在整个放电过程中的成核、生长和聚结。
图4 差别电解量前提下的定向相域及其对应变梯度和离子扩散的影响。
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