钠离子电池负极行业深度陈述:负极素材财产化历程加快

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王富贵
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陈述做者:国海证券阐发师李航、邱迪)

钠电财产化期近,负极素材成为行业开展关键。目前储能行业高景气需求激增,但是锂资本开发较慢、储量不敷招致其价格上升,在将来锂资本供需紧平衡的情状下,钠电池财产化历程有看迎来加速开展。而钠离子电池的正负极素材决定其电池性能,此中负极素材国内企业规划较少,同时相对价格更高,例如国内无定形碳素材的成本约为8-20万元/吨,行业壁垒较高。

一、钠离子电池负极概略:钠电财产化期近,硬碳负极成为行业开展关键

钠离子电池:核心资本可控,现本年为其财产化元年

全球锂资本欠缺,钠离子电池应运而生。目前新能源转型战略是全世界的开展共识,新能源过往几年的高景气开展催生了较多的电池需求。目前电化学电池次要以锂电池为主,但是锂资本开发较慢、储量不敷招致其价格上升,在将来锂资本供需紧平衡的情状下,钠电池财产化历程加速。钠在地壳中的储量丰富,约占2.36%,资本含量比锂高1000多倍,开摘愈加随便,核心资本愈加可控。但是钠电池比拟锂电池能量密度更低,轮回次数较低,因而其次要利用于储能及电动两轮车范畴。

行业龙头积极鞭策钠电财产开展,现本年为钠电财产化元年。2021年宁德时代将钠离子电池视为其将来开展的严重战术,首代钠离子电池将拔取普鲁士白素材做为重点,其电芯单体能量密度高达160Wh·kg-1,并公布将于现本年构成钠离子电池财产链。同时多家企业例如中科海钠、浙江钠创等公司对钠离子电池开展也都极为重视,仅原素材上,中科海钠就能把电池成本降低约30%。根据传艺科技通知布告,其钠离子电池项一期产能拟于现本年岁尾前完成厂房及中试线的建立施工和产物中试,并于现本年初完成产能投产,整体看钠电的财产化历程较快。

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正负极素材决定钠离子电池关键性能,成本占比力高

钠离子电池正负极素材决定其次要性能,价值量较高。钠离子电池次要由两种差别的钠嵌进型素材正极素材、负极素材)、电解液、隔阂等关键部件构成。充电时,钠离子从正极素材中脱出,颠末电解液,隔阂,最初嵌进到负极素材;与此同时,电子经外电路从负极流向正极。放电过程则与充电过程相反。能够看出钠离子电池的工做原理和锂离子电池根本类似,也是一类“摇椅式电池”。

钠离子电池正、负极素材系统在电池产物中起决定性因素,电解液/隔阂次要与正、负极素材系统停止抉择婚配利用,因而,正、负极素材系统也间接决定了电池最末的性能目标。根据高功率高平安钠离子电池研究及失效阐发》,以NaCR26650P圆柱钠离子电池为例,素材和造形成本各约占75%和24%,治理费用等约1%。而在原素材成本中:正极成本占其35%,负极成本约占10%,电解液和隔阂成天职别约占11%和7%,其他拆配物料成本约占37%。造形成本中人工成本、设备折旧、能源消耗以及量量/情况成本又别离约占总成本的比例的8%、9%、5%、2%。整体看,钠离子电池正负极素材成本约占电芯成本一半摆布,价值量较高,行业壁垒相对更高。

钠电负极目前以硬碳为主,行业壁垒相对更高

从财产化历程看,钠离子电池负极素材国内规划较少,行业壁垒相对更高。目前钠离子电池的正极素材次要为层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物,层状氧化物工业化消费手艺能够间接沿用锂离子电池的消费工艺,因而其财产化水平更高,传统锂电正极素材企业能够快速规划。而负极素材次要以碳基素材(软碳/硬碳等)、合金类素材、过渡金属化合物和有机化合物为主,因为硬碳素材具备储钠比容量较高、储钠电压较低、轮回性能较好等诸多优势,所以其财产化停顿较快。

目前日本可乐丽为硬碳的次要消费厂商,国内公司如宁德时代、中科海钠、璞泰来、翔丰华等公司研发规划硬碳素材,但是财产化历程比拟正极素材较慢。同时硬碳单元成本更高,目前国内无定形碳素材的成本约为8-20万元/吨,相对正极素材而言,其盈利才能相对更好。其余原素材(如隔阂、铝箔、极耳、粘结剂、导电剂、溶剂及外壳组件等)可间接借用锂离子电池业已成熟的贸易化产物,相对行业壁垒较低。

钠电负极目前以硬碳为主,行业壁垒相对更高

钠离子电池负极素材应当尽量称心工做电压低、比容量高、构造不变(体积形变小)、首周库仑效率高、压实密度高、电子和离子电导率高、空气不变、成本低廉和平安无毒等特征。目前钠离子电池负极素材次要包罗碳基、钛基、有机类和合金类负极素材等。目前常见的碳基素材包罗石墨、石墨烯、硬碳、软碳等。因为钠离子的半径为0.102nm,远大于锂离子的半径(0.069nm),以致钠离子在石墨层间的脱嵌过程极易毁坏石墨的构造,因而石墨较难做为钠电负极的素材。

无定形碳负极素材因资本丰富、构造多样、综合性能优良,被认为是最有利用前景的钠离子电池负极素材。硬碳也称为不成石墨化碳,因其高比容量和易合成而得到了普遍的存眷,得益于硬碳较大的层间间隔和晶格缺陷,其在钠离子电池中表示出较高的可逆容量,然而,用于消费硬碳的前驱体如生物量、树脂、有机聚合物等,凡是表示出较低的碳收率和较差的倍率性能,倒霉于发扬钠离子电池的低成本优势。软碳因为其可在2800℃高温以上石墨化,也可称为石墨化碳,多由沥青、焦炭等造得。和硬碳比拟,软碳的结晶度相对较高,缺陷较少,但是间接碳化的软碳素材在钠离子电池中表示出较低的可逆容量。

钠电负极目前以硬碳为主,行业壁垒相对更高

硬碳比拟软碳构造无序度和碳层间距相对更大,其微看构造的特征招致硬碳储钠才能相对更佳;凡是温度、预氧化、掺杂等体例都能够改动无定形碳素材的微看构造。

✓温度:跟着热解温度的提拔,含碳前驱体的热解过程可分为热解、炭化和石墨化三阶段。碳素材最末构造的构成是前驱体的品种和更高处置温度配合决定的。热解过程中1000℃以下),软碳前驱体味发作由固相到液相的改变;硬碳前驱体分子构造发作重排,但照旧为固相。炭化1000℃-2000℃)过程中,软碳前驱体在炭化过程中便已呈现明显的石墨化趋向;硬碳前驱体的石墨烯层在相对较大的标准上,其取向随机度是很大的,会招致大小和形态各别的孔洞产生;石墨化2000℃以上)过程中,软碳前驱体石墨层陆续长大,有序堆叠构成石墨构造,孔隙消逝,实密度逐步增大并趋于不变2-2.25g/cm3);硬碳前驱体石墨微晶进一步长大,局域石墨化度进步,闭孔大量构成。

✓预氧化:在空气/氧气中对样品停止低温加热处置,实现沥青基碳构造从有序到无序的改变,次要针对软碳利用。✓掺杂:为了优化调整钠离子电池碳负极素材的性能,杂原子掺杂碳软碳、硬碳)被大量研究,掺杂元素次要包罗氮、硼、硫、磷。关于碳素材,在低温下,杂原子掺杂可以改进其储钠性能,但在高温下,杂原子会逸出,削弱掺杂的效果。

钛基负极素材成本较低,但比容量、倍率性能较差

钛是岩石构成的元素之一,普遍散布在地壳中。而钛的化合物,TiO2和Na2Ti3O7具有构造不变、对情况无毒和价格低廉等长处,被认为是很有前途的储能素材。TiO2晶体是由共边的TiO6八面体构成,内部含有的开放通道既能加强离子的导电性,又能供给钠离子存储所需的间隙位置。钠离子嵌进TiO2空隙中的过程是基于Ti4+/Ti3+的氧化复原反响发作的,在放电时,Ti4+被复原成Ti3+,而钠离子则嵌进到含有之字形通道的TiO6八面体活性中心,与氧构成新的Na-O键,那个过程陪伴由TiO2相改变为NaxTiO2相的发作。

钛基素材具有层状的不变构造,凡是以插层的体例停止钠离子的存储,在充放电过程中具有高平安性。但其有限的插层容量和低的电导率降低了其比容量和倍率性能。为了进步钛基素材的电化学性能,目前研究次要围绕三个方面展开。第一个方面是将素材尺寸纳米化,尺寸的减小能够有效的缩短电子和离子的扩散途径并在插层过程中减缓体积膨胀。第二个方面是素材设想成多孔状,那能够扩展电极与电解液的接触面积。第三个方面是将锐钛矿型TiO2与导电物量复合,能够进步整个电极的导电性和构造不变性。

有机负极素材成本较低,合金负极素材比容量较高

有机负极素材成本低无污染,但是易溶于有机电解液,轮回不变性较差。与无机负极素材比拟,有机负极素材的特征是成本低廉且构造多样,次要分为羰基化合物、席夫碱化合物、有机自在基化合物和有机硫化物四类。羰基化合物中的共轭羰基化合物来源丰富、构造多样和比容量高.此中,对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)是钠离子电池有机负极素材。其在0.1C倍率和0.1~2V的压范畴内表示出250mAh/g的可逆比容量和0.25V储钠电位。对醌类化合物也是一种具有电化学活性的有机羰基化合物,该素材在0.1C电流密度下的首周可逆比容量为265mAh/g,首周库仑效率为91.9%,均匀储钠电位高于1V,有效制止了低电位下SEI膜的生成。然而,那种素材因为电子电导率较低和易溶于有机电解液中,以致轮回不变性较差,尚需优化改进。

合金类钠电负极素材比容量高,但是轮回性能较差,比容量易快速衰减。合金类素材因为其储钠比容量较高、反响电极电势相对低的特征遭到了普遍的存眷,然而其反响动力学较差,且脱嵌钠前后体积改变浩荡,招致素材分化和集流体失往点接触,比容量快速衰减。目前能够与金属钠构成合金的负极素材有In、Si、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi,研究较多的合金类负极素材次要有Sn、Sb和P。目前次要摘用构造调控、元素掺杂和素材复合的体例改进体其积膨胀,庇护构造的不变性,进步导电性和轮回寿命。

钠电负极差别素材对应差别的储钠体例

钠离子电池负极素材储钠机造:领会负极素材的储钠机造能够有助于新型电极素材的设想和开发,目前储钠机造次要分为三种:插层反响机造、合金化反响机造、转化反响机造。

插层反响机造:插层反响机造是指在不影响素材的键距、晶相和晶面间距等晶体参数的情状下,将钠离子嵌进素材的层间距或者晶格之中构成不变的层间化合物。通过插层机造储钠的素材凡是具有层状构造,次要包罗碳基素材和钛基素材,那可能是因为层与层之间有更多可供离子存储的位置,能够更随便地插进和提取钠离子。但因为素材的活性中心数量有限,通过插层反响机造停止储钠的素材凡是具有相对较低的容量。

合金化反响机造:在合金化过程中,电极素材会与钠连系构成二元合金,在抵达最末相之前,中间相合金会发作相变,其相变的过程会遭到素材的构造形态和钠化速度的影响。而最末的合金化产物决定了素材的理论容量和合金化反响体积。基于合金化机造的负极素材会因为发作多电子转移而拥有较高的理论容量,但是在每个合金化轮回中,因为体积的浩荡改变,新表露的电极素材会加剧解液的持续复原,从而对整体库仑效率形成倒霉影响。

转换反响机造:操纵过渡金属的多种氧化态来进步充放电过程中电极素材的比容量。大大都过渡金属氧化物、硫化物、硒化物和磷化物是典型的基于转化反响的负极素材。然而,在转换过程中,电极素材的构造会因为化学键的构成或断裂而瓦解,使SEI膜和电极在轮回时呈现机械不不变性,从而招致容量衰减。同时,钠的转化反响还存在电压滞后、反响动力学迟缓、电解液合成等问题,那些都是亟须处理的难题。

二、硬碳负极财产:生物量+树脂前驱体利用较多,消费工艺壁垒较高

前驱体决定无定形碳的性量

无定形碳凡是由有机前驱体在500-1500℃温度下热解产生。热解后的最末产品是硬碳仍是软碳,次要取决于前驱体的性量。热固性前驱体富氧或是缺氢),例如聚偏二氯乙烯、木材、纤维素、羊毛、酚醛树脂、棉花、糖类或环氧树脂等,在热解过程中发作固相炭化,随便构成硬碳。热塑性前驱体富氢或者缺氧),例如聚氯乙烯、聚苯胺、石油化工原料及其下流产物煤碳、沥青和石油焦等),在热解过程中发作熔融炭化,有机高分子发作重排,随便构成软碳。

✓软碳前驱体:次要包罗石油焦、石墨化中间相碳微球、沥青以及无烟煤等。

✓硬碳前驱体:次要包罗生物量、碳水化合物、和树脂等。生物量前驱体次要是指动物的根茎叶等例如:香蕉皮、泥煤苔、花生壳、树叶、苹果皮、柚子皮、杨木和棉花等)。碳水化合物前驱体次要包罗葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和木量素等通过生物量提取而来的化工产物。树脂前驱体次要包罗酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。

硬碳前驱体以生物量+树脂为主,一步碳化法工艺利用最广

因为其他素材合成前提较为复杂,造备成本较大,在大规模储能钠离子电池利用前景比力低,目前造备硬碳素材所用的前驱体次要有生物量和树脂两大类。生物量热解硬碳素材因为前驱体是天然界散布普遍的生物量,具有情况友好、价格低廉、资本丰富等特征。树脂因为具有耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良,耐酸性较好,机械和电气性能优良等一系列长处而被普遍用于电气设备,做为一种人工合成素材已经在工业上实现大规模的消费,因而其也被做为造备硬碳素材的优良前驱体素材。但是生物量类前驱体固然具有较低的价格,但是其产碳率很低,一般只要小于20%的产碳率;而树脂类前驱体是通过人工合成的办法所获得,因而其成底细对较高。目前财产内以生物量工艺道路为主,行业龙头日本可乐丽次要以椰子壳做为前驱体系体例备硬碳素材。

生物量硬碳造备工艺:一步碳化法利用最广,活化法更具前景。目前生物量硬碳造备工艺次要为一步碳化法、活化法、水热法、模板法为主。此中一步碳化法利用最广,但一步碳化法造备的生物碳素材在大电流轮回过程中不不变,倍率性能较差;而活化法造备多级孔径的硬碳素材具有更多的接触位点,有利于钠离子的脱嵌,轮回不变性以及电化学性能更优,将来最有前景。

改性工艺提拔碳基负极素材性能加快财产化利用

硬碳做为钠离子电池负极素材时也存在着一些缺点,好比低的电极电位和首圈库伦效率及差的轮回不变性和倍率。那些因素严峻障碍着硬碳基负极素材的财产化利用。固然对硬碳素材的储能机理还有待进一步确实认,但是关于硬碳储钠性能的提拔战略却存在一些共通之处。基于对硬碳储钠机理的熟悉,硬碳素材储钠性能倍率,比容量,首圈库伦效率ICE)提拔的战略次要集中在以下几个方面:1)通过调控前驱体的合成以及热解过程在微看上调控硬碳的孔隙构造和层间距;2)与其他素材的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控素材的缺陷水平和层间距;3)电解液的调控以及预钠化的处置。软碳素材改性工艺与硬碳类似,需要通过预氧化、素材复合等体例提拔其电化学性能。

硬/软碳造备工艺差别,消费壁垒较高

从目前各家披露的专利看,硬碳消费工艺次要包罗破坏、碳化、纯化、活化等过程,生物量前驱体还需要酸洗等步调,树脂则需要与乙醇混合等。软碳消费工艺次要包罗预氧化以及高温碳化,同时需要根据素材的性能需求停止元素掺杂、素材复合等工艺。在消费工艺中,温度掌握以及前驱体的拔取极其重要,决定其最末的产物性能。目前硬碳产物工艺是市场支流,软碳产物次要以中科海纳+华阳股份为主。

市场空间:2025年碳基负极需求量为10万吨

钠离子电池将来估量快速渗入储能+两轮车电动市场,估量关于碳基负极需求将有快速进步。因而我们测算了碳基负极的将来需求量,根本假设如下:假设现今-2025年碳基负极在动力电池渗入率为2%/3%/3%,钠离子电池在储能范畴中渗入率为2%/5%/10%,在两轮车范畴渗入率为1%/4%/8%,对应动力范畴碳基负极需求量为1.68/2.73/4.19万吨,储能范畴碳基负极需求量为0.43/1.68/4.70万吨,电动两轮车需求量为0.10/0.46/1.05万吨。整体看现本年全球碳基负极需求量为1万吨,2025年需求量为10万吨。

三、国内相关上市公司

传统锂电负极公司:已经规划钠电硬碳素材产物

传统锂电负极公司纷繁规划硬碳素材,但大都产物仍处于试验阶段。从公开信息以及公司通知布告看,传统锂电负极公司如杉杉股份、贝特瑞、翔丰华等公司均有硬碳素材负极的手艺规划,此中杉杉股份、贝特瑞的停顿相对较快。但是整体看传统负极公司硬碳素材开展较慢,次要原因为:

钠离子电池仍处于开展初期,各家厂商仍处于看看角度;同时钠离子的开展与锂价高涨和锂资本紧平衡有关,将来锂价下跌可能影响钠电开展历程,因而相关厂商没有重点发力该部门营业。

硬碳素材盈利才能与公司主营营业比拟较弱,关于传统负极公司扩建锂电负极素材产能以及研发新型锂电负极素材关于公司盈利影响更大,因而钠电的硬碳素材战术地位较低。

钠电将来财产化后,传统锂电负极公司将迎来新开展契机。传统锂电负极公司具有客户以及产能优势,将来跟着钠电快速开展后,公司能够通过以前现有的手艺储蓄以及负极素材产线快速切进该范畴。

非上市公司:佰思格产物停顿较快,将与鹏辉能源协做

除了传统锂电负极公司外,良多非上市公司也在规划钠电负极营业,如成都佰思格、珈钠能源等。

✓成都佰思格:根据公司官网展现,目前公司钠电硬碳产物次要有三种,别离为NHC-2、PHC-1、NHC-330。公司在2020年量产常规能量的钠离子电池负极素材,能量密度可做到290-300mAh/g。该素材日本的产物售价20万元/吨以上,公司能够做到日本的30%摆布。估量公司在明后年会发布NHC360,比容量能够到达360-380mAh/g。目前公司已经完成了园区建立规划和设备摘购,估量明年启动建立。佰思格硬碳产物初次效率如今能够做到92%摆布。别的,在压实密度和外表积掌握上,公司都做到了行业领先程度。现本年公司完成了2000吨钠离子电池硬碳负极素材的设备安拆和消费。明年上半年,公司方案把产能扩展到1万吨摆布。到2025年会进一步把产能扩展到5万吨,对应电池产能20-30GWh。目前该公司获得鹏辉能源投资,将来将与其开展进一步协做。

✓珈钠能源:珈钠能源于现本年4月成立,是一家钠离子电池关键素材消费商,努力于高平安、长命命、低成本钠离子电池系统研究开发和造造,次要产物包罗聚阴离子型钠离子电池正极素材和生物量硬碳负极素材。此中,生物量硬碳负极素材根据差别原料和造备工艺可分为三代产物:第一代低成本生物量硬碳负极素材,比容量为280mAh/g摆布;颠末除杂的第二代硬碳负极素材,比容量在330mAh/g摆布;第三代高端定造硬碳负极素材,比容量可达400mAh/g摆布。三种道路负极素材的财产化历程正在分步施行。

主营营业协同优势明显:华阳股份+元力股份

其他上市公司通过主业资本及手艺优势进进钠电负极行业,如华阳股份、元力股份。

✓华阳股份:公司通过新阳能源与中科海纳协做,操纵阳泉丰富优良的无烟煤资本,在太原综改区潇河园区内建立2000吨钠离子电池负极素材项目,项目规划用地51亩,估量项目总投资不超越6000万元。公司钠离子电池负极素材千吨级消费项目于现本年3月末试投产后处于产能爬坡阶段。公司9月与华阳股份与中科海钠签定万吨级钠离子电池正、负极素材协做协议,目前该项目现已开展厂房建立相关工做。

✓元力股份:公司次要聚焦于活性炭、硅酸钠、硅胶等化工产物的研发、消费与销售。公司主导产物为木量活性炭,次要利用范畴包罗糖用、味精用、食物用、化工用、药用、针剂、水处置、超等电容、空气净化、挥发性有机物VOCs)收受接管操纵等。公司控股子公司元禾化工消费的硅酸钠,除提赐与参股公司—EWS公司与全球领先的特种化工企业德国赢创工业集团的合资公司)用于白炭黑消费以及全资子公司三元轮回用于硅胶消费外,其余硅酸钠产物向其他客户销售。根据公司现本年半年报,公司木量活性炭产能超越11万吨,硅酸钠30万吨产能,硅胶2.5万吨。

✓公司超等电容炭产物与硬碳素材消费类似,有看进进钠电负极行业。公司超等电容炭产物消费工艺包罗预处置、活化、洗涤、酸浸等步调,与硬碳工艺消费较为类似;畴前驱体角度看,根据公司的公开专利展现,超等电容炭可摘用果壳消费,而硬碳产物龙头日本可乐丽摘用椰子壳消费,前驱体都是生物量道路,同时公司与益海嘉里协做,将来有看借助益海嘉里的资本,获得不变的生物量前驱体赐与渠道。

主营营业协同优势明显:圣泉股份

圣泉集团:公司是以合成树脂及复合素材、生物量化工素材及相关产物的研发、消费、销售为主营营业的高新手艺企业,此中酚醛树脂、呋喃树脂产销量规模位居国内第一、世界前列。公司围绕着核心产物,打造出了包罗生物量化工原料纤维素、半纤维素、木量素等)、合成树脂呋喃树脂、酚醛树脂、冷芯盒树脂、环氧树脂等)、复合素材酚醛树脂板、轻芯钢等)在内的较为完全齐全的财产链,可以足够操纵财产链优势协同停止手艺研发和市场拓展。高性能树脂及复合素材财产是圣泉的主导财产。目前公司产物普遍利用于航空航天、电子素材、耐火素材、摩擦素材、保温素材、浸渍素材、涂覆磨具、轮胎橡胶、电工素材、碳素材、新能源等范畴,是“神船”系列飞船返回舱保温原素材造造商,并助力长征五号B运载火箭首飞。

酚醛树脂资本优势搀扶帮助公司实现钠电负极的低成本消费。目前公司酚醛树脂不含电子化学品)现本年上半年实现销售收进16.9亿元,较往年同期增长9.50%。公司不竭对酚醛树脂的利用停止更多摸索,以此延申酚醛树脂的利用范畴,为酚醛行业觅觅新的市场增长点:新能源用特种树脂、炭素阳极特种树脂、生物基酚醛等一系列的特种产物开发。公司的酚醛树脂的资本和产能优势能够搀扶帮助公司进进钠电负极行业,进一步降低负极的消费成本,构成差别化的合作优势。

以上内容仅供进修交换,不构成投资定见。详情参阅原陈述。

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